發(fā)布時間：2022年12月28日
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在國家自然科學(xué)基金項目（批準(zhǔn)號：22022505、22033004、21631006）等資助下，南京大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院左景林、金鐘、馬晶等研究團隊密切合作，在金屬配合物固氮與轉(zhuǎn)化研究方面取得進展。研究成果以“含雙氮陰離子配體的多孔配位聚合物在環(huán)境氣氛下實現(xiàn)光催化固氮（Photocatalytic nitrogen fixation under an ambient atmosphere using a porous coordination polymer with bridging dinitrogen anions）”為題，于2022年12月15日發(fā)表在《自然·化學(xué)》（Nature Chemistry）雜志上。
氮氣分子由于其叁鍵的鍵解離能大，具有高穩(wěn)定性且不易被還原。作為地球大氣的主要成分之一，氮氣來源廣泛且轉(zhuǎn)化生成的工業(yè)產(chǎn)品（如氨、肼類等）具有重要的社會效益和經(jīng)濟價值。因此，氮氣的固化、活化與轉(zhuǎn)化是一個充滿挑戰(zhàn)和機遇的研究方向。設(shè)計合成氮氣可參與配位的活性金屬配合物，降低氮氣分子發(fā)生還原反應(yīng)的能壘，是實現(xiàn)相對溫和條件下固氮與轉(zhuǎn)化的重要研究思路之一。
南京大學(xué)的多個研究團隊緊密合作，成功制備了一類以金屬鋅為中心離子、具有雙氮負(fù)離子配位和穩(wěn)定D-A-D夾心結(jié)構(gòu)的多孔金屬配位聚合物材料NJUZ-1。通過單晶結(jié)構(gòu)、紅外、拉曼、順磁共振等表征和同位素交換實驗，他們證明了NJUZ-1中存在明確的雙氮配體。光催化固氮實驗結(jié)果表明，NJUZ-1雙氮配位聚合物具有優(yōu)異的固氮性能，能夠?qū)⒖諝庵械牡獨饨?jīng)光催化還原為氨。該團隊通過進一步理論與實驗研究證明，NJUZ-1吸光后通過分子內(nèi)和金屬到配體的電荷轉(zhuǎn)移過程，促進了電子空穴對的分離，提供了電子用于催化轉(zhuǎn)化氮氣為氨。對其催化過程和機理研究表明，總體反應(yīng)路徑可能經(jīng)過質(zhì)子化的*N2H逐步形成*NHNH、*NHNH2和*NH2NH2的“交替”路徑，最終生成NH3。
該研究成果為金屬配合物型分子催化劑在光合固氮研究與應(yīng)用提供了新的思路和理論依據(jù)，此類多孔金屬配位聚合物光催化劑優(yōu)異的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性也為后續(xù)的應(yīng)用轉(zhuǎn)化研究提供了一個新的材料平臺。
日期 2022-12-27 來源：化學(xué)科學(xué)部 國家自然科學(xué)基金委員會