發布時間：2023年3月16日
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中空碳球是由外部多孔殼壁和內部空腔組成的一類具有獨特結構的碳材料，其內部空腔引起的空間限域效應，在催化領域引起了廣泛關注。但是，由于影響催化反應的因素較為復雜，如何正確解析及評估空間限域效應對于反應過程的影響仍是一大挑戰。為解決這一問題，中國科學院青島生物能源與過程研究所研究員王光輝、孫曉巖，通過原位封裝的策略制備了三種鈀基中空碳球催化劑，并進一步研究其在苯酚選擇性加氫過程中的性能及空間限域效應。相關研究成果發表在ACS Catalysis上。
前期，王光輝團隊成功制備了兩種中空碳球納米反應器，分別將PdCu雙金屬納米粒子封裝于空心碳球內部（PdCu@HCS）和負載于空心碳球外表面（PdCu/HCS）。通過在一系列液相加氫反應中的對比，研究人員發現空間限域作用有利于提高小分子（例如：苯乙烯）的加氫反應速率，而對于2-乙烯萘，由于殼壁的限制作用會使反應速率降低，對于分子尺寸更大的9-乙烯蒽，殼壁微孔的存在會限制其進入空腔進行加氫反應（Angew. Chem., Int. Ed., 2020, 59, 18374-18379）。
為了進一步證明空間限域效應及拓寬中空材料的應用范圍，研究團隊開發了一種聚乙二醇（PEG）分子輔助的軟模板合成策略，通過改變PEG的相對分子質量，成功制備了完整殼壁（HCS）、單開口（HCH）以及半碗結構的中空碳球（HCB）。這三種空心碳球除開口結構不同，其余物理和化學性質均相似（Chem. Mater. 2022, 34, 8, 3715-3723）。基于該合成策略，通過引入Pd前體，研究進一步實現了C摻雜的Pd金屬納米顆粒（C-Pd）原位封裝于上述制備的三種空心碳球內部（C-Pd@HCS/HCH/HCB）。在苯酚加氫反應過程中，具有完整空腔結構的催化劑C-Pd@HCS具有最優的催化反應活性。另外，在高溫碳化過程中，聚合物對Pd的金屬晶格產生滲碳作用，得到的C-Pd納米粒子，表現出優異的環己酮選擇性，同時具有良好的循環穩定性。通過DFT計算表明，C摻雜可以抑制β-PdHx生成，使催化劑對目標產物環己酮的選擇性一直維持在95%以上。該部分工作為空間限域效應的研究以及催化反應路徑的解析提供了理論支持。
相關研究工作得到國家自然科學基金，山東省自然科學基金等項目的資助。
2023-03-16 來源： 青島生物能源與過程研究所