發(fā)布時(shí)間：2023年4月4日
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近日，南京大學(xué)現(xiàn)代工程與應(yīng)用科學(xué)學(xué)院譚海仁教授團(tuán)隊(duì)通過對(duì)全鈣鈦礦疊層太陽電池的結(jié)構(gòu)進(jìn)行重新設(shè)計(jì)，實(shí)現(xiàn)了具有耐氧化和超長穩(wěn)定性的“襯底型”全鈣鈦礦疊層電池。結(jié)合寬帶隙鈣鈦礦中的添加劑策略，獲得了效率超過25%的襯底型全鈣鈦礦疊層電池。未封裝器件在空氣中放置1000小時(shí)后，仍可保持初始光伏性能。
通過結(jié)合寬帶隙的鉛基鈣鈦礦、窄帶隙的鉛錫混合鈣鈦礦和隧穿復(fù)合結(jié)，可以實(shí)現(xiàn)高效率的全鈣鈦礦疊層器件。已報(bào)道的最高效全鈣鈦礦疊層器件的認(rèn)證效率已達(dá)到26.4%。然而，較差的抗氧化性是限制其商業(yè)化應(yīng)用的一個(gè)重要因素。器件結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)對(duì)提升疊層器件的穩(wěn)定性有著關(guān)鍵影響。截止目前，已報(bào)道的高效率全鈣鈦礦疊層器件都采用了“頂襯型”的器件結(jié)構(gòu)，即在透明導(dǎo)電襯底上先沉積寬帶隙子電池，隨后沉積隧穿復(fù)合結(jié)和窄帶隙子電池（圖1a），光由透明導(dǎo)電襯底進(jìn)入，先后在寬帶隙、窄帶隙子電池中被吸收。在這種結(jié)構(gòu)中，最后沉積的易氧化的窄帶隙子電池裸露在器件外側(cè)，而窄帶隙鈣鈦礦含有易氧化的Sn2+，其對(duì)氧氣的敏感程度遠(yuǎn)高于鉛基鈣鈦礦，很容易受環(huán)境中的氧氣破壞，進(jìn)而影響疊層器件的長期穩(wěn)定性。
圖1 “襯底型”全鈣鈦礦疊層器件。a, 頂襯型和襯底型的全鈣鈦礦疊層器件結(jié)構(gòu)示意圖。 b, 襯底型全鈣鈦礦疊層器件的制備過程。 c, 窄帶隙鈣鈦礦器件進(jìn)行后退火的性能變化。 d, 不同退火溫度下寬帶隙鈣鈦礦器件性能變化。 e, 采用不同隧穿復(fù)合結(jié)的襯底型全鈣鈦礦疊層器件的J-V曲線。
譚海仁教授團(tuán)隊(duì)對(duì)疊層電池的結(jié)構(gòu)進(jìn)行重新設(shè)計(jì)，在國際上率先提出“襯底型”結(jié)構(gòu)的全鈣鈦礦疊層器件（圖1a）：即在透明導(dǎo)電襯底上先沉積窄帶隙子電池，隨后沉積隧穿復(fù)合結(jié)和寬帶隙子電池，光由透明電極進(jìn)入，先后在寬帶隙、窄帶隙子電池中被吸收。在器件的制備過程中（圖1b），首先，通過熱蒸發(fā)及磁控濺射工藝，在襯底（無論剛性的或柔性的，透明的或不透明的）上沉積Cu/ITO薄層，用于降低襯底的粗糙度。隨后，沉積鉛錫混合的窄帶隙鈣鈦礦子電池。在使用原子層沉積工藝制備SnO2薄層后，由于窄帶隙鈣鈦礦表面的粗糙度遠(yuǎn)大于寬帶隙鈣鈦礦，在傳統(tǒng)的頂襯型疊層中常用的金團(tuán)難以均勻地分布在表面，不再適用于隧穿復(fù)合結(jié)中的電荷復(fù)合層（圖1e），磁控濺射的ITO薄層被用作隧穿復(fù)合結(jié)中的電荷復(fù)合層。隨后，在隧穿結(jié)上沉積寬帶隙鈣鈦礦子電池。由于預(yù)先沉積的窄帶隙鈣鈦礦具有較差的熱穩(wěn)定性，高溫-低溫結(jié)合的退火策略被用來沉積寬帶隙子電池（圖1c，d）。最后，通過磁控濺射工藝和熱蒸發(fā)工藝分別沉積IZO透明電極和Cu金屬電極。從而實(shí)現(xiàn)了襯底型全鈣鈦礦疊層器件的制備（圖1e）。但是，由于寬帶隙子電池中較差的開路電壓和填充因子，疊層器件獲得了較差的性能。
圖2 寬帶隙鈣鈦礦與添加劑策略a, b, c 半透明結(jié)構(gòu)的寬帶隙單節(jié)結(jié)構(gòu)示意圖、J-V和EQE對(duì)比圖。 d, 非半透明結(jié)構(gòu)的寬帶隙單節(jié)器件的J-V對(duì)比圖。e, f, g, h 有無GuaBF4的鈣鈦礦薄膜的XPS、XRD、穩(wěn)態(tài)PL和瞬態(tài)PL對(duì)比圖。i, 有無GuaBF4的寬帶隙鈣鈦礦器件的理想因子對(duì)比圖。
研究團(tuán)隊(duì)通過使用四氟硼酸胍（GuaBF4）作為添加劑，有效地提升了寬帶隙鈣鈦礦器件的性能。在具有半透明結(jié)構(gòu)的寬帶隙單節(jié)（圖2a）電池中，實(shí)現(xiàn)了16.7%的能量轉(zhuǎn)化效率，高于對(duì)照器件的15.3%（圖2b）。EQE中反應(yīng)的短路電流與J-V一致，也得到了提升（圖2c）。同時(shí)，非半透明的寬帶隙單節(jié)電池取得了19.1%的能量轉(zhuǎn)化效率，是目前報(bào)道的1.77 eV帶隙的該結(jié)構(gòu)器件最優(yōu)性能之一。DFT計(jì)算表明，Gua+的引入抑制了鹵素空位的產(chǎn)生，同時(shí)相較于常用于鈍化缺陷的PEA+，PA+等分子，帶來更小的晶格畸變。BF4-與Pb之間形成的較強(qiáng)氫鍵也實(shí)現(xiàn)了對(duì)鹵素空位的鈍化效果。XPS（圖2e）顯示，GuaBF4的加入增加了鈣鈦礦中與鉛的結(jié)合能。XRD（圖2f）顯示，含GuaBF4添加劑的鈣鈦礦薄膜具有抑制了鈣鈦礦的降解，降低了碘化鉛含量，具有更優(yōu)的結(jié)晶型。穩(wěn)態(tài)和瞬態(tài)PL（圖2g, h）顯示，含GuaBF4添加劑的鈣鈦礦薄膜具有更強(qiáng)的光致發(fā)光特性和更長的載流子壽命，代表了鈣鈦礦薄膜內(nèi)降低的缺陷密度。理想因子（圖2i）的測(cè)量表明，含GuaBF4添加劑的鈣鈦礦器件具有較低的理想因子，對(duì)應(yīng)了器件獲得的較高的填充因子。
圖3 “襯底型”全鈣鈦礦疊層電池的光伏性能a, 全鈣鈦礦疊層器件的示意圖及截面SEM。 b, 全鈣鈦礦疊層器件的J-V曲線，插圖為穩(wěn)態(tài)效率。c, 全鈣鈦礦疊層器件的EQE曲線。
結(jié)合寬帶隙鈣鈦礦的優(yōu)化，團(tuán)隊(duì)首次在襯底型全鈣鈦礦疊層器件中實(shí)現(xiàn)了超過25%的轉(zhuǎn)換效率（圖3b），為該結(jié)構(gòu)器件目前報(bào)道的最高值。
圖4. “襯底型”全鈣鈦礦疊層器件的穩(wěn)定性a, 頂襯型與襯底型全鈣鈦礦疊層的暗態(tài)穩(wěn)定性對(duì)比。b, c 頂襯型與襯底型全鈣鈦礦疊層的暗態(tài)存儲(chǔ)EQE。d, 頂襯型與襯底型全鈣鈦礦疊層中窄帶隙鈣鈦礦薄膜的XPS對(duì)比圖。e, 頂襯型與襯底型全鈣鈦礦疊層的MPP穩(wěn)定性對(duì)比。
“襯底型”結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)增強(qiáng)了疊層器件的穩(wěn)定性。圖4a顯示，在暗態(tài)存儲(chǔ)條件下，未封裝的襯底型全鈣鈦礦疊層器件實(shí)現(xiàn)了明顯優(yōu)于頂襯型全鈣鈦礦疊層器件的穩(wěn)定性：在干燥空氣中存儲(chǔ)40小時(shí)后，頂襯型疊層的性能衰減至初始性能的20%以下，而襯底型疊層在干燥空氣中存儲(chǔ)超過1000小時(shí)后，仍保持了接近初始效率100%的性能。通過對(duì)比圖4b和c中的EQE圖譜可以發(fā)現(xiàn)，性能變化主要?dú)w因于疊層器件中窄帶隙子電池的性能衰退，而圖4d中顯示，窄帶隙子電池的性能衰退伴隨著嚴(yán)重的Sn2+的氧化過程。在MPP測(cè)試中，未封裝的襯底型疊層器件在1-sun光強(qiáng)下連續(xù)監(jiān)測(cè)超過200小時(shí)后未發(fā)生明顯的衰退，而未封裝的頂襯型疊層器件在最初的20小時(shí)即發(fā)生嚴(yán)重衰退。封裝的襯底型疊層器件在1-sun光強(qiáng)下連續(xù)工作600小時(shí)后，仍可保持100%的初始性能。
圖5. 柔性襯底型全鈣鈦礦疊層器件a, 柔性襯底型全鈣鈦礦疊層結(jié)構(gòu)示意圖。b，c，d 使用PEN襯底的柔性襯底型全鈣鈦礦疊層器件的JV、EQE和彎曲測(cè)試穩(wěn)定性。e, f 使用銅箔襯底的柔性襯底型全鈣鈦礦疊層器件的JV和EQE。
由于襯底型全鈣鈦礦疊層器件在結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)上的優(yōu)越性，不再要求襯底兼?zhèn)涞痛植诙取⒏邔?dǎo)電性、高透明度等特性，使得對(duì)襯底的選擇有了多樣性，為進(jìn)一步降低成本提供了可能。研究團(tuán)隊(duì)在PEN襯底上構(gòu)筑了全鈣鈦礦疊層器件，實(shí)現(xiàn)了 24.2%的能量轉(zhuǎn)化效率，在彎曲10,000次后仍可以保持超過80%的初始性能。同時(shí)，研究團(tuán)隊(duì)在25微米厚的銅箔上沉積了全鈣鈦礦疊層電池，實(shí)現(xiàn)了超過20%的光電轉(zhuǎn)換效率，首次實(shí)現(xiàn)在銅箔上構(gòu)建全鈣鈦礦疊層器件。
相關(guān)工作以“Oxidation-resistant all-perovskite tandem solar cells in substrate configuration”為題，發(fā)表在國際知名期刊Nature Communications上。南京大學(xué)2019級(jí)直博生王玉瑞、特任副研究員林仁興博士及吉林大學(xué)王嘯宇博士為本論文的共同第一作者，南京大學(xué)現(xiàn)代工程與應(yīng)用科學(xué)學(xué)院譚海仁教授為文章的通訊作者。該研究得到了國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、國家自然科學(xué)基金，江蘇省自然科學(xué)基金，江蘇省創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)人才計(jì)劃，南京大學(xué)關(guān)鍵地球物質(zhì)循環(huán)前沿科學(xué)中心研究基金，吉林大學(xué)高性能計(jì)算中心等的資助與支持。
來源：南京大學(xué)現(xiàn)代工程與應(yīng)用科學(xué)學(xué)院網(wǎng)站 2023.4.3