發布時間：2023年4月4日
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近日，中國科學技術大學教授張國慶團隊在分子手性和室溫磷光領域取得重要進展。通過構建全手性的摻雜室溫磷光體系，他們發現并命名手性選擇室溫磷光增強(Chiral-Selective Room-Temperature Phosphorescence Enhancement，CPE)這一普適性現象，揭示了分子間能量轉移存在手性依賴特征。該發現深化了對手性分子體系中基于電子交換機理的三線態-三線態能量轉移的理解，并為高效手性識別提供了新的光譜學思路。相關研究成果以Observation of Chiral-Selective Room-Temperature Phosphorescence Enhancement viaChirality-Dependent Energy Transfer為題于近日發表在Nature Communications上。
有機分子磷光即分子三線態激發態到單線態基態的輻射躍遷（相比從分子單線態激發態到基態的輻射躍遷：即熒光）有獨特優勢：如磷光Stokes位移更大、發光壽命更長，便于實現低背景乃至無背景成像；三線態激發態壽命長，對環境中氧氣、溫度變化及其他淬滅劑等因素敏感，可以開發成更加靈敏的傳感器和分析器件；在電致激發過程，根據自旋計算三線態激子約是單線態激子數量的三倍，因此對三線態的充分利用可以顯著提高光電器件效率。這些優勢使得有機室溫磷光（RTP）在生物成像、信息存儲、數據加密、防偽、傳感和光電顯示等領域應用潛力巨大，摻雜RTP體系由于其豐富的分子結構、多樣化組合及高效率發光等優勢而被重點關注并取得了重要進展。然而，目前對于RTP的產生機理和光物理過程缺乏深刻理解且充滿爭議，尤其是復雜、可能存在多相的固態主客體摻雜體系，其光物理過程仍然是一個重大挑戰；此外，大多數摻雜RTP材料的當前應用主要集中在加密和防偽上，擴展具有RTP獨特優勢的新應用非常必要。
研究人員近年對主客體RTP體系進行了深入研究，取得了成體系的研究成果：首先通過發現發色團-溶劑反應導致高效室溫磷光（Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 10023-10026.），闡述了主客體相互作用是產生RTP的必要條件；接著實現能夠媲美無機半導體體系的苯/萘酰亞胺體系ppb(十億分之一)級別摻雜誘導的高效室溫磷光并進行調控（Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 16970-16973.），且由于該體系客體的三線態發光幾乎完全來自主體的能量傳遞，為后續研究提供了非常好的能量傳遞模型。
新發表的研究在體系中引入手性元素，設計了碳手性中心的苯酰亞胺主體和萘酰亞胺客體（圖1a），合成兩個主體分子和兩個客體分子（圖1b，單晶結構圖1c-d），通過低濃度（w/w十萬分之一）的客體摻雜于主體構建了全手性的RTP體系。由此觀察到了手性選擇室溫磷光增強（CPE）現象：當主客體為相同手性時，如R-Guest摻雜在R-Host中(R@R)，相比于手性不同（如S-Guest摻雜在R-Host中，即S@R）的樣品，R@R的室溫磷光會顯著增強；研究發現，在客體僅有十萬分之一的摻雜濃度下，RTP強度差異可達兩個數量級（圖1e-f）。
通過對體系的系統研究，結合變溫磷光譜、發光壽命等實驗證據，研究人員提出CPE現象涉及到手性依賴的電子轉移，即該體系三線態激發態電子/能量的轉移在主客體手性相同時顯著強于手性不同。電子/能量轉移有手性依賴性，且可以表現在RTP光譜上。為了進一步驗證CPE現象的普適性和應用潛能，研究人員把具有重要生物功能的氨基醇引入體系，同樣觀測到了顯著的CPE（圖2），證實該現象可用于氨基醇的高效手性識別。此種手性識別原理基于電子轉移過程的手性差異，有別于利用分子間強、弱相互作用及反應性的識別機理。
研究工作在實驗上揭示了“用左手把能量傳遞給左手”的效率要遠高于“用左手把能量傳給右手，或者用右手傳給左手”這種分子尺度下的奇特現象，加深了對室溫磷光機制及電子交換、能量轉移過程的理解，并為室溫磷光應用和手性識別提供了思路。相關研究工作得到國家自然科學基金的支持。
2023-04-03 來源： 中國科學技術大學