發布時間：2023年4月19日
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近日，中國科學技術大學合肥微尺度物質科學國家研究中心和化學物理系教授曾杰研究團隊利用氫緩釋效應結合選擇性萃取，實現了用一氧化碳和水直接制備重質烯烴。相關研究成果以Directsynthesis of extra-heavy olefins from carbon monoxide and water為題，發表在《自然-通訊》（Nature Communictions）上。
氫氣是化學品合成過程中重要的原料，如費托合成過程就利用氫氣將一氧化碳還原為碳氫化合物。氫氣分子小，易在反應器金屬管路上活化，使得高壓下氫氣更易泄露，也易引發氣體管路的氫脆。而結合氫氣較寬的爆炸極限，氫氣的長距離運輸困難較大，并對反應器的安全性能有極高的需求。水是安全程度較高、易于獲得的廉價氫源。直接以水為氫源使得碳氫化合物合成的安全性提高，相關化工產業也可不再以中心化的布局開展。
基于此，該團隊使用科恩合成過程來實現從一氧化碳和水中直接合成烴類化合物。科恩合成過程是水氣變換和費托合成的串聯過程（方程式1）。該串聯過程有望在反應過程中獲得持續性高的一氧化碳/氫氣比值，熱力學上更有利于重質烯烴（C12+=）的合成。該研究發現聚乙二醇與重質烯烴有相互作用，并提出在聚乙二醇中進行科恩反應可能會獲得較高的重質烯烴選擇性。
方程式 1.3CO + 2H2O = 2CO2+ -CH2- + H2O
該研究合成了Pt/Mo2N和Ru顆粒作為科恩反應中兩步的催化劑，在2兆帕的一氧化碳氣氛下獲得了40.4%的重質烯烴選擇性，且2.13的總烯烷比不同于常見的Ru基催化劑。在該條件下，二氧化碳與碳氫化合物的比例達到理論最小值2。為驗證猜想，研究通過更改反應氣體比例和溶劑，確定了聚乙二醇的選擇性萃取作用和科恩反應帶來的持續性高的一氧化碳/氫氣比是獲得高重質烯烴選擇性的關鍵因素。
此外，研究觀察到碳氫化合物產率不像費托合成中一樣隨壓力升高而升高，推測是因兩步過程速率不匹配所致。科研人員通過探究水含量對催化性能的影響，確定了水含量過高會導致第一步水氣變換過程速率過快，致使參與費托過程的一氧化碳較少，烯烴選擇性較低。
利用該策略，研究人員將催化劑體系從貴金屬拓展到非貴金屬催化劑，使用Cu/ZnO/Al2O3與Co/Al2O3分別作為水氣變換和費托過程的催化劑獲得了烯烴為主的選擇性，烯烷比為4.19。
該研究報道了一種普適性的重質烯烴合成策略，為未來開發高性能重質烯烴合成催化劑提供了平臺。此外，該策略未直接使用高危險性的氫氣作為反應物，提升了重質烯烴合成過程的安全性。研究工作得到國家重點研發計劃、國家自然科學基金和中科院穩定支持基礎研究領域青年團隊計劃等的支持。
2023-04-18 來源： 中國科學技術大學